Коррозия и защита в области хлорщелочного производства, включая очистку солевого раствора, электролиз соляного раствора, охлаждение и осушку хлора, получение хлороводорода, гипохлористой кислоты, гипохлоритов, хлорной извести, винилхлорида, карбида кальция, концентрированных щелочей (высокотемпературные щелочи, расплавленные щелочи) и других материалов.

Хлорщелочная промышленность — это крупная отрасль, а также важный конечный рынок с высокой концентрацией применения смол для антикоррозионной защиты. Проектные решения, разработанные Институтом №8 в Чэнду, вероятно, являются самыми многочисленными в стране в этой области. В этом посте я кратко обобщу варианты антикоррозионной защиты на основе смол в хлорщелочной промышленности.

Что такое хлорщелочная промышленность, и какие типичные коррозионные среды в ней встречаются?

Электролиз раствора поваренной соли позволяет получать каустическую соду, водород, хлор и хлорсодержащие продукты — это и есть хлорно-щелочная промышленность. Все сырьё, промежуточные продукты, полуфабрикаты и готовые изделия, участвующие в этом процессе, обладают сильной коррозионной активностью. В ходе электролиза, когда в систему подаётся значительный ток, особенно интенсивно проявляется коррозия от блуждающих токов.

Основными коррозионными средами в хлорщелочном производстве являются: солевой раствор и среда внутри электролизёрных ячеек, влажный хлор, неорганические кислоты, оксиды и щёлочные растворы.

В настоящее время в отрасли распространены такие коррозионно-стойкие конструкционные материалы, как углеродистая сталь, литая сталь, аустенитная нержавеющая сталь, сверхчистая ферритная нержавеющая сталь, никелевые и высоконикелевые сплавы, медь, титан и другие металлические материалы; а также неметаллические материалы, такие как графит, поливинилхлорид, стеклопластик и резинотканевые покрытия. Коррозионная защита на основе смол относится к таким материалам, как поливинилхлорид (термопластичное покрытие) и стеклопластик.

Основные участки коррозии в хлорщелочном производстве и соответствующие стратегии?

Прежде всего — коррозия солёной водой.

Стальные материалы нельзя использовать непосредственно в оборудовании с системой соляного раствора, поскольку коррозия металлов в соляном растворе представляет собой кислородную деполяризационную коррозию, которая быстро приводит к образованию ржавчины. В отечественных системах соляного раствора — таких как оборудование для приготовления солевого раствора, высоконапорные баки, распределительные баки и трубопроводы — чаще всего применяется защита из резины или стеклопластика, что в основном удовлетворяет производственные потребности. Осадительные аппараты также можно облицовывать эпоксидным стеклопластиком или эпоксидной углеродистой смолой. Наибольшую степень коррозии здесь испытывает подогреватель насоса соляного раствора, поскольку рассеянные токи, возникающие в результате нагретого соляного раствора, крайне опасны. Поэтому сейчас некоторые хлорщелочные заводы прямо на начальном этапе делают крупные единовременные инвестиции в оборудование из титана, чтобы избежать подобных последствий с подогревателями. (Что такое рассеянные токи подробнее: это утечка электрического тока, выходящая за пределы нормального пути. Если вышедшая часть тока контактирует с участками земли, плохо изолированными от земли, это может вызвать коррозию металлических деталей, таких как углеродистая сталь. Распространённые методы защиты от коррозии, вызванной рассеянными токами: более тщательная изоляция, дополнительное установление устройств для ограничения тока, а также применение метода протекторной защиты катода путём использования анодов-самоуничтожающихся.)

В электролизёрах как сырьё, так и продукты обладают высокой коррозионной активностью. Будь то мембранный или ртутный электролизёр, коррозия стенок ванны крайне интенсивна, особенно в зонах длительного контакта с поверхностью жидкости; в нижней части ванны сырьё и продукты находятся при более высоких температурах и большей концентрации, что приводит к длительному воздействию сильно щелочных растворов и вызывает интенсивную коррозию. В верхней части ванны, под крышкой, преобладает коррозия в условиях высокотемпературной газовой фазы — чаще всего это коррозия влажным хлором при высоких температурах и высокой концентрации. На сегодняшний день проектные институты Китая (в том числе основной проект от Института №8) предлагают следующие решения: футеровка резиной, внутренняя облицовка из гранитных плит, тяжёлая антикоррозионная стеклопластиковая конструкция, а также намотка стеклопластика с термопластичным поливинилхлоридом внутри ПВХ/ФРП. Эти методы являются общепринятыми и относительно доступными по соотношению цена-эффективность среди вариантов, предложенных проектными институтами. Если же требуется продлить срок службы ещё больше, можно использовать материалы на основе титана. Однако в настоящее время такой материал ограничен высокой стоимостью, и использование исключительно титановых материалов со стороны заказчика остаётся крайне редким явлением.

Вторым идёт хлор.

Коррозия хлором охватывает широкий спектр сред: высокотемпературный влажный хлор, сухой хлор, концентрированная серная кислота с содержанием хлора, высокотемпературная соляная кислота, концентрированная соляная кислота, а также продукты на основе органических соединений хлора. Коррозия влажного хлора фактически является коррозией соляной кислоты и гипохлоритной кислоты. При температуре ниже 80 градусов для труб из стеклопластика с внутренним покрытием из винилэфирной смолы типа бисфенол А можно использовать такие трубы; при ещё более низкой температуре целесообразно сразу применять трубы из ПВХ — материал более удобный в обработке и дешёвый. При температуре, близкой к 100 градусам или даже выше 100 градусов, когда влажный хлор кратковременно (обычно в течение не более 30 минут) нагревается до 120 градусов и выше, необходимо использовать трубы с внутренним покрытием из фенольной винилэфирной смолы; при особенно высоких температурах потребуется даже винилэфирная смола с повышенной плотностью сшивания. По сути, титан и его сплавы остаются лучшим материалом, однако их высокая стоимость представляет серьёзную проблему. Тем не менее, в последние годы многие производители всё чаще стали применять эти дорогостоящие титановые сплавы в ключевых узлах, работающих при высоких температурах. Одна из причин заключается в том, что проектные институты за последние годы, экспериментируя с другими материалами, столкнулись хотя бы с некоторыми авариями и теперь испытывают неуверенность. Кроме того, они не проводят глубокого обмена с научными сотрудниками компаний-производителей винилэфирных смол, поэтому проще и безопаснее просто указать специальные сплавы, чтобы не брать на себя ответственность. Конечно, термопластичные фторопласты, покрытия и ненасыщенные смолы на основе хлористого бриджа также могут применяться в условиях влажного хлора, однако их использование ограничено многими факторами, поэтому в реальных проектных документах они пока встречаются нечасто.

В-третьих, это концентрированные щёлочи и щёлочи при высокой температуре.

При нагреве вода из щелочного раствора испаряется, образуя высокотемпературную концентрированную щёлочь. В этот период исходный разбавленный хлорсодержащий щелочной раствор, промежуточный продукт — концентрированная хлорсодержащая щёлочь и высокотемпературная концентрированная щёлочь — все они обладают коррозионной активностью. Особенно опасна высокотемпературная концентрированная щёлочь: при температуре выше 80 градусов её коррозионная активность становится чрезвычайно сильной. На сегодняшний день наиболее экономически выгодными решениями для защиты от коррозии при низких температурах — как разбавленных, так и концентрированных щелочных растворов — остаются покрытия из резины, стеклопластика и ПВХ/ФРП. Что касается защиты от коррозии при высоких температурах (40–80 градусов), где концентрированная щёлочь имеет повышенную температуру, именно здесь сейчас ведутся наиболее ожесточённые дискуссии: стоит ли использовать ПВХ/ФРП или же сразу цельный стеклопластик на основе виниловых смол? У обоих материалов есть свои преимущества и недостатки. На данный момент большинство производителей оборудования в этой отрасли придерживаются двух основных подходов: при чуть более низких температурах — обычно до 60 градусов — чаще применяют ПВХ/ФРП; при температурах около 70 градусов и выше — уже предпочитают цельный стеклопластик на основе виниловых смол. Содержание эфирных связей в виниловых смолах разных производителей различается. Именно неправильный выбор марки смолы и неверный подбор производителя с лучшей устойчивостью к щелочам становятся наиболее частыми причинами аварий. На сегодняшний день наиболее распространённым материалом для изготовления стеклопластикового оборудования в отрасли хлорщелочного производства является стеклопластик на основе винилэфирных смол типа бисфенол А с низким содержанием эфирных связей. При работе с концентрированной щёлочью, близкой к кипению (около 100 градусов), также используются виниловые смолы, о которых говорилось ранее. Однако, независимо от того, чья именно смола используется, срок службы таких конструкций всё равно оказывается недостаточным (обычно при длительной эксплуатации в условиях почти кипения ремонт необходим уже через два года). В этом случае проектные институты и заказчики чаще всего принимают решение о применении специальных сплавов на основе никеля и хрома, аналогично тому, как это делается при работе с расплавленной высокотемпературной щёлочью. Например, такие устройства, как концентрированные испарители и нагревательные трубы, чаще всего изготавливаются из этих дорогостоящих, но зато обеспечивающих гарантированный срок службы и высокую коррозионную стойкость сплавов.

Пока что написал столько — в будущем, когда у меня появится время, я расскажу вам о лучших производителях FRP-оборудования в хлорщелочной промышленности. Будет здорово, если вы сможете чаще общаться с настоящими экспертами и мастерами!